范红金/晁栋梁AM：一个不怕颠倒正/负极的电池设计

【研究背景】

对称电池，顾名思义就是正、负极同时使用相同的物质，相同或不同的使用量。近些年，对称电池因其特殊的“风险对冲”充放电过程（volume buffering正极膨胀+负极收缩或正极收缩+负极膨胀）、减半的电极制备（one for two制备一种电极而获得正、负极），而受到研究设计人员的青睐。

【前言分析】

传统对称电池的设计通常基于某种具有两个氧化还原反应平台电对的双极性材料（如图1a），比如一个在2-5V高电位区域，一个在0-2V的低电位区域，两者通过组合形成对称器件。包括Na₃Ti₂(PO₄)₃, Na₂VTi(PO₄)₃, Na_0.8Ni_0.4Ti_0.6O₂, Na_0.66Ni_0.17Co_0.17Ti_0.66O₂, Na₃V₂(PO₄)₃, Na_0.6[Cr_0.6Ti_0.4]O₂等材料，通常这些材料会涉及到如下反应机理：NASICON-type (Li/Na)₃M₂(PO₄)₃中的M^x+/M^y+及M^y+/M^z+电对(M代表Ti或V, x > y > z)，或者过渡金属氧化物中的Ti⁴⁺/Ti³⁺及N^x+/N^y+ (N代表Ni, Co, or Cr, x > y)。但是，这样的由相转变过程控制的反应机理设计通常会带来如下局限或问题：

1、这些由扩散控制的动力学过程由于相变的引入通常导致了较差的倍率充放电及循环性能，而这些现象在较宽电位利用（对称电池设计的需要）下会变得尤为严重；

2、这样的对称一般由于高/低电位区间反应电对的容量差，在全电池设计时需要进行容量匹配原则，因此很难做到真正的正负极质量容量对称（正负极可颠倒的前提）。

图1. 两种不同对称电池设计示意图。（a）基于相转变机理设计的对称电池。半电池在宽电位窗口下有两个反应电对，展示两个充放电平台；两个平台拆分后可分别作为正负极使用；合并后可以成为对称器件。（b）基于赝电容机理的对称电池。半电池在宽电位窗口下具有线性电压特性呈现赝电容行为；充放电曲线准镜面对称（可反极前提）；反应可拆分为容量近似的正、负极使用；再合并后可以成为具有线性电压特性的对称器件。

设计思路

针对上述问题，近日南洋理工大学范红金教授与复旦大学晁栋梁教授合作，设计了一种新型对称电池，该器件不仅展示出了耐高电流特性、高循环稳定性、耐过充放电特性、甚至可颠倒正负极的安全耐用效果。该研究成果发表在Adv. Mater. 2021, 2103736, 10.1002/adma.202103736. 如图1b，作者采用赝电容基对称电池设计，合成并采用了一种具有在宽电位窗口下仍然可以保持准线性电压特性（充放电曲线镜面对称）的双极性电极材料，超薄非晶二氧化钒。其宽电位特性可以保证对称电池的顺利实现，更为重要的，其优异的赝电容行为，保证了充放电过程的类似镜面对称及线性电压特性，这为反极性电池设计奠定了理论基础。

【图文解读】

图2. 生长在柔性石墨泡沫（多层石墨烯）表面的非晶和晶态VO2多孔阵列的结构分析。ab）SEM顶视图；c）截面图。de）对应的XRD、TEM和FFT图案分析。

图3. 非晶和晶态VO2的钠离子电化学嵌入行为分析。ab）非原位xps分析；b）晶态VO2钠离子嵌入过程的结构分析。

要点：Ar溅射后的xps及XRD分析显示在反应区间V的电位变化为5+/3+且没有发生相的转变，结合材料结构变化、元素比例及容量等定量分析可以得出结论，该VO2的赝电容行为并不是只在电极材料表面的电容反应，而是发生到材料内部的体相嵌入型赝电容反应。而这类反应具有本征的快速离子存储特性。

图4. 非晶VO2的钠离子存储电化学性能分析。ab）1-4V下电化学充放电及CV曲线；c）高电流下的线性电压特性；d）电容/扩散行为分析；ef）在特定电压窗口下的电压曲线分析。

要点：非晶VO2的钠离子存储在较宽的电位下仍然具有线性电压特性；电容类型容量贡献可达91%；分别在不同电压窗口下，仍然可以保持高速充放电特性。

图5. 三电极测试系统用于对称设计电压验证。

图6. 基于非晶VO2赝电容行为的对称电池器件。a）镜面对称电池的设计效果图；bc）对称电池器件的线性电压特性及循环性能；d）器件的耐过充放、可反极、自放电测试效果。

全文小结

• 针对相变机制对称电池设计的问题和局限性，设计基于赝电容机制的对称电池；

• 合成并得到超薄非晶VO2，其多维度离子通道有助于实现快速离子存储及其特殊的宽电位特性、线性电压特性；

• 解决对称电池的循环及倍率充放电特性，被赋予了耐过充放电及反极性等安全特性；

Amorphous VO2: A Pseudocapacitive Platform for High-Rate Symmetric Batteries, Adv. Mater. 2021, 2103736, 10.1002/adma.202103736

https://doi.org/10.1002/adma.202103736

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